アロステリックモデル再考-気になる点-01

二状態

まずは，単純な二状態での解離定数を計算していきましょう．

\( \Large \ce{A <=>C[k_+][k_- ] B} \)

となるので，

\( \Large \frac{d A}{dt} = - k_+ A + k_- B \)

平衡状態では，

\( \Large k_+ A = k_- B \)

\( \Large \frac{A}{ B} = \frac{k_-}{k_+} = K \)

となります．

三状態

次に，三状態での解離定数を計算していきましょう．

\( \Large \ce{A <=>C[k_{+1}][k_{-1} ] B <=>C[k_{+2}][k_{-2} ] C} \)

となるので，

\( \Large \frac{d A}{dt} = - k_{+1} A + k_{-1} B \)

平衡状態では，

\( \Large k_{+1} A = k_{-1} B \)

\( \Large \frac{A}{ B} = \frac{k_{-1}}{k_{+1}} = K_1 \)

と二状態と同じになります．

同様に，Cは，

\( \Large \frac{d C}{dt} = k_{+2} B - k_{-2} C \)

平衡状態では，

\( \Large k_{+2} B = k_{-2} C \)

\( \Large \frac{B}{C} = \frac{k_{-2}}{k_{+2}} = K_2 \)

と二状態と同じになります．

したがって，三状態ではA，B，Cの解離定数は同様に記述することができます．

では，中間状態のBはどうなるのでしょう？

\( \Large \frac{d B}{dt} = -(k_{+2} + k_{-1})B + k_{+1} A + k_{-2} C \)

平衡状態では，

\( \Large (k_{+2} + k_{-1})B = k_{+1} A + k_{-2} C \)

と結構ややこしくなります．両辺をBで割ると，

\( \Large \begin{eqnarray} k_{+2} + k_{-1} &=& k_{+1} \frac{A}{B} + k_{-2} \frac{C}{B} \\
&=& k_{+1} K_1 + k_{-2} \frac{1}{K_2} \\
\end{eqnarray} \)

さらに，両辺をk_-1で割ると，

\( \Large \begin{eqnarray} \frac{k_{+2}}{k_{-1}} + 1 &=& \frac{k_{+1}}{k_{-1}} K_1 + \frac{k_{-2}}{k_{-1}} \frac{1}{K_2} \\
&=& \frac{1}{K_1} K_1 + \frac{k_{-2}}{k_{-1}} \frac{1}{K_2} \\
&=& 1 + \frac{k_{-2}}{k_{-1}} \frac{1}{K_2} \\
\end{eqnarray} \)

\( \Large \frac{k_{+2}}{k_{-1}} = \frac{k_{-2}}{k_{-1}} \frac{1}{K_2} \)

\( \Large k_{+2} = k_{-2} \frac{1}{K_2} \)

\( \Large K_2 = \frac{k_{-2}}{k_{+2}} \)

と矛盾がないことがわかります．

四状態

次に，四状態での解離定数を計算していきましょう．

\( \Large \ce{A <=>C[k_{+1}][k_{-1} ] B <=>C[k_{+2}][k_{-2} ] C<=>C[k_{+3}][k_{-3} ] D} \)

となるので，

\( \Large \frac{d A}{dt} = - k_{+1} A + k_{-1} B \)

平衡状態では，

\( \Large k_{+1} A = k_{-1} B \)

\( \Large \frac{A}{ B} = \frac{k_{-1}}{k_{+1}} = K_1 \)

と二状態と同じになります．

同様に，Dは，

\( \Large \frac{d D}{dt} = k_{+3} C - k_{-3} D \)

平衡状態では，

\( \Large k_{+3} C = k_{-3} D \)

\( \Large \frac{C}{D} = \frac{k_{-3}}{k_{+3}} = K_3 \)

と二状態と同じになります．

では，中間状態のBはどうなるのでしょう？

\( \Large \frac{d B}{dt} = -(k_{+2} + k_{-1})B + k_{+1} A + k_{-2} C \)

平衡状態では，

\( \Large (k_{+2} + k_{-1})B = k_{+1} A + k_{-2} C \)

両辺をBで割ると，

\( \Large \begin{eqnarray} k_{+2} + k_{-1} &=& k_{+1} \frac{A}{B} + k_{-2} \frac{C}{B} \\
&=& k_{+1} K_1 + k_{-2} \frac{C}{B} \\
\end{eqnarray} \)

さらに，両辺をk_-1で割ると，

\( \Large \begin{eqnarray} \frac{k_{+2}}{k_{-1}} + 1 &=& \frac{k_{+1}}{k_{-1}} K_1 + \frac{k_{-2}}{k_{-1}} \frac{C}{B} \\
&=& \frac{1}{K_1} K_1 + \frac{k_{-2}}{k_{-1}} \frac{C}{B} \\
&=& 1 + \frac{k_{-2}}{k_{-1}} \frac{C}{B} \\
\end{eqnarray} \)

\( \Large \frac{k_{+2}}{k_{-1}} = \frac{k_{-2}}{k_{-1}} \frac{C}{B} \)

\( \Large k_{+2} = k_{-2} \frac{C}{B} \)

\( \Large \frac{B}{C} = \frac{k_{-2}}{k_{+2}} = K_2 \)

となり，たとえ中間状態であっても解離定数は単純な二状態同様に記述することができます．